Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Установление относительной конфигурации с помощью физических методов

Для получения относительных конфигураций веществ пригодны практически любые физические методы, применяемые в органической химии. Однако наиболее широкое распространение получили оптические методы (ДОВ и КД) и ЯМР спектроскопия.

Установление относительной конфигурации с помощью оптических методов

Простейшим путем использования оптических методов для установлений конфигураций заключается сравнение параметров ДОВ и КД в сериях где используются похожие соединения.

В качестве примера можно рассмотреть определение относительной конфигурации соединения XXXV и XXXVI. Экспериментально было показано, что знаки эффекта Коттона для этих двух соединений противоположны, но формы и интенсивности спектральной кривой одинаковы. Следовательно, можно сделать вывод, что соединения XXXV и XXXVI являются квази-энантиомерами в оптическом (но не в истинно структурном) смысле термина.



Рисунок 1.

Замечание 1

В данном примере УФ- поглощения обусловлены карбонильными хромофорами, которые ахиральны. Тем не менее, наличие хирального окружения оказывает хиральные возмущающие действия на электронные переходы групп $C=O$, что позволяет установить относительную конфигурацию соединения.

Метод ЯМР-спектроскопии

Метод дает возможность характеризовать структуру органических веществ, в частности определять конфигурацию стереоизомеров. Вследствие получения сигналов от протонов соединения, ЯМР спектр содержит пики в виде синглетов, дублетов, триплетов и др:



Рисунок 2.

«Установление относительной конфигурации с помощью физических методов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Разница между двумя пиками в Гц составляет константу спин-спинового взаимодействия (КССВ). Она дает возможность сказать какой изомер получили. КССВ для цис-формы лежит в пределах 4 ÷ 12 Гц, а для транс-формы - 12 ÷ 18 Гц. Изомеры с меньшими константами спин-спинового взаимодействия имеют цис-конфигурацию. Пример 1,2-диброметилен:



Рисунок 3.

Константу спин-спинового взаимодействия для его цис- формы $j = 4,7$ Гц, для транс- формы $j = 11,8$ Гц

При определениях относительной конфигурации методом ЯМР обычно используют химический сдвиг и константу спин-спинового взаимодействия. Так, в 1,3-дитиане (XVII) экваториальный атом водорода в положении 2 имеет более высокий химический сдвиг, чем водород в аксиальном положении. На основании этого легко возможно определить конфигурацию 2-замещенного дитиана.



Рисунок 4.

Константа спин-спинового взаимодействия ($J$) у вицинального протона в этановых фрагментах коррелируют с величиной соответствующего двугранного угла $\phi$:



Рисунок 5.

Замечание 2

На этом основании можно определить конфигурации, но только в ряде структурно-родственных соединений, так как величина $J$ зависит и от природы заместителей.

Метод оптического сравнения

В основе метода оптического сравнения лежат два правила Чугаева:

  1. величина молярного вращения в гомологическом ряду есть постоянная:



    Рисунок 6.

    где [М] - величина молярного вращения;

  2. химические превращения, которые осуществляются не у соседних атомов с центром хиральности очень мало влияют на величину молярного вращения. Это правило часто называют «правилом близости». Например, многие соединения общей формулы



    Рисунок 7.

    имеют правое вращение независимо от природы заместителя $X$ ($H$, $Hal$, $NH_2$, $COOH$, $CCONH_2$).

Метод оптического сравнения, развитый Фрейденбергом, базируется на использовании следующих закономерностей, непосредственно вытекающих из правил Чугаева:

  1. аналогичные соединения одинаковой конфигурации имеют подобные изменения оптического вращения, если в них проводятся одинаковые химические изменения (правило оптического смещения);
  2. оптическое вращение подобно построенных соединений одинаковой конфигурации имеют одинаковые изменения под действием растворителя, температуры и других факторов.
Замечание 3

Используя метод оптического сравнения, Фрейденберг установил конфигуративно связь гидрокси- и аминокислот. Сравнение было выполнено, например, для пары $L$-(-)-яблочной кислоты и аспарагиновой кислоты. Сравнивались диэтил эфиры различных $O$- (или $N$-) производные этих кислот.

По полученным данным, ученый сделал вывод, что в ряде производных $L$-(-)- яблочной кислоты постепенно увеличивается левое вращение, а в ряде производных (+)- аспаргиновой кислоты тот же «сдвиг в лево» проявляется в уменьшении правого вращения и потом в нарастании левого вращения. Таким образом, (+)- аспаргинова кислота имеет подобную конфигурацию с $L$ -(-)- яблочной кислотой.

Слева направо: $L$-(-)-яблочная к-та, $L$-(+)-аспаргиновая к-та, $D$-(-)- аспаргиновая к-та. Автор24 — <a href=интернет-биржа студенческих работ">

Рисунок 8. Слева направо: $L$-(-)-яблочная к-та, $L$-(+)-аспаргиновая к-та, $D$-(-)- аспаргиновая к-та. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для установления конфигурационного сходства, важно не совпадение вращения по знаку, не увеличение или уменьшение их, а само направление смещения (вправо или влево) в ряду производных, одинаковом для сравниваемых соединений.

Дата последнего обновления статьи: 05.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot