Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Оксимеркурирование - демеркурирование

Алкены чувствительны к электрофильной атаке солями ртути (II).

Ионы двухвалентной ртути, обладая большой электрофильностью, легко присоединяются к олефинам. При действии ацетата ртути (II) в водной среде в присутствии солюбилизаторов сначала образуется карбениевый ион, который в результате взаимодействия с водой дает продукт оксимеркурирования. Обычно его сразу восстанавливают до соответствующего спирта. Метод представляет собой ценный вариант гидратации алкенов (в особенности малореакционноспособных). Как правило, спирты образуются в соответствии с правилом Марковникова.

Эти реакции приводят к образованию индивидуальных спиртов и не сопровождаются перегруппировками. Реакция проводятся в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественным.



Рисунок 1.

Закономерности протекания оксимеркурирования - демеркурирования

Электрофильные атаки на двойные связи алкенов могут осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Соли ртути, в частности ацетат ртути (II), в мягких условиях при комнатной температуре способен присоединяться к алкенам в смеси воды и тетрагидрофурана(ТГФ) или в растворе уксусной кислоты с образованием ртутьорганических соединений. Процесс присоединения ацетата ртути к двойным связям протекает региоселективно или региоспецифично соответственно правилу Марковникова, т.е. ртуть присоединяется к наименее замещенным атомам углерода:



Рисунок 2.

Чем ближе двойная связь расположена к концу углеродного скелета, тем алкен более реакционноспособен по отношению к ацетату ртути. Связи $C - Hg$ в ртутьорганическом соединении могут быть легко расщеплены под действием боргидрида натрия $NaBH_4$ с образованием металлической ртути и новых связей $C - H$. Предполагается, что в качестве нестабильных интермедиатов при этом образуются алкилмеркургидриды, которые далее разлагаются с выделением ртути по радикальному механизму:

«Оксимеркурирование - демеркурирование» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 3.

Мостиковые меркуриниевые ионы можно зафиксировать в ненуклеофильных сильнокислых средах даже при 20$^\circ$С при присоединении более сильного электрофильного агента -- трифторацетата ртути в смеси фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы:



Рисунок 4.

Механизм процесса

Подытожив вышесказанное можно составить общий механизм процесса.

Механизм этой реакции можно описать так. Сначала происходит диссоциация (II) ацетата с образованием иона. Ацетоксимеркурат-катион взаимодействует вместе с двойной связью алкена подобно протона. Далее карбокатион взаимодействует с водой, образуя соль алкилмеркурату:



Рисунок 5.

Демеркурирование образованных меркурированных спиртов происходит количественно:



Рисунок 6.

Реакции оксимеркурирования -демеркурирования

Оксимеркурирование и последующее демеркурирование является мягким альтернативным методом обычной кислотно-катализируемой гидратации алкенов.

Суммарные двухстадийные реакции оксимеркурирования--демеркурирования в конечном итоге представляют собой региоспецифичные реакции гидратации алкенов идущую по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях. В которых образование побочного продукта сведено к минимуму. Это можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых общий абсолютный выход продуктов реакции составляет 90 - 98%, и где приведенные выходы указывают только на соотношение продуктов:



Рисунок 7.

Также, была осуществлена энантиоселективная гидратация двойной связи по Марковникову методом оксимеркурирования/демеркурирования с использованием $\alpha$- и $\beta$- циклодекстринов ($\alpha-CD$ и $\beta-CD$)в роли катализаторов:



Рисунок 8.

Данная реакция является примером использования межфазного катализа, когда липофильный реактант (аллиловый эфир или амин) транспортируется в водную фазу, в которой реализуется процесс оксимеркурирования с участием растворимого в воде $Hg(OCOCF_3)_2$. Последующее демеркурирование интермедиата $NaBH_4$ приводит к образованию продукта гидратации с выходом до 32% и 14-60% в случае аллиламинов и защищенных спиртов.

Дата последнего обновления статьи: 11.04.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot