Ориентация как отражение свойств сигма-комплекса

Как правило ориентацию заместителей в реакциях идущих по механизму $SeAr$ рассматривают с точки зрения свойств (устойчивости и реакционной направленности) образующихся в качестве промежуточных частиц аренониевых ионов. При этом предполагают, что переходные состояняе медленной стадии по структурам близки или идентичны аренониевым ионам ($\sigma$-комплексам). Заместители Х в молекулах $C_6H_5X$ можгут стабилизировать или дестабилизировать эти карбокатионы.

Влияние заместителей в анизоле

1. Для орто- замещения в анизоле две пограничные формулы представляют собой вторичные карбокатионы, а третья – третичные карбокатионы, в которых положительные заряды дополнительно стабилизированы за счет участия неподеленных пар $2p$-электронов атомов кислорода $OCH_3$-групп с образованием оксониевых структур:

   

2. Для пара- ориентированных замещений в анизоле две пограничные структуры также представляют собой вторичные карбокатионы, а третья – третичные карбокатионы, стабилизированные соседними метоксильными группами:

   

   Стабилизация циклогексадиенильных катионов за счет $OCH_3$-групп облегчает замещение по орто- и пара- положениям в анизоле по сравнению с аналогичными замещениями в бензоле и ориентирует входящие группы $E$ именно по этим двум положениям кольца.

3. Для мета- замещений в молекуле анизола подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из пограничных структур положительные заряды не находятся у атомов углерода, несущих метоксигруппы:

   

Замещение в аренах, содержащих (+M)-заместители

Аналогичная анизолу картина влияния наблюдается и в процессах замещения и в других аренах с (+M)-заместителями - феноле, анилине и т.д.

Для орто- и пара- замещения в толуоле двум пограничным формулам аренониевых ионов соответствуют вторичные карбокатионы, а третьей – третичные, стабилизированные за счет эффекта гиперконъюгации с метильной группой. Поэтому переходные состояния для орто- и пара- замещений в толуоле обладают меньшей энергией по сравнению с переходными состояниями для замещения в бензоле, где всем трем граничным структурам отвечают вторичные карбокатионы:

Для мета-замещения в толуоле все три граничные структуры соответствуют вторичным карбокатионам:

Все эти пограничные структуры стабилизированы с помощью эффекта их $CH_3$-групп, но такой эффект стабилизации невелик. Поэтому в толуоле реакции идущие мета- положению идут более активно по сравнению с бензолом, но менее активно, чем реакции по орто- и пара- положениям. Энергетические кривые реакций замещения по орто-, пара- и мета- положениям в толуоле приведены на рис. 4 б.

Замещение в галогенбензолах

Энергетические кривые процессов замещения в галогенбензолах значительно отличаются от энергетических кривых замещения в анизоле. В то же время пограничные формулы аренониевых ионов для галогенбензолов и анизолов в целом аналогичны. При замещении по мета- положению карбокатионы сильно дестабилизируются за счет электростатических взаимодействий карбокатионных центров с положительным концом диполей связей углерод–галоген:

Поэтому процессы мета-замещения в галогенбензолах сильно дезактивированы по сравнению с бензолом. Пограничные структуры для замещения по орто- и пара- положениям также дестабилизированы по сравнению с бензолом за счет электростатических взаимодействий диполей углерод-галоген с карбокатионными центрами. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и пара-положениях реализуется структура галогензамещенного карбокатиона, для которого возможна стабилизация с положительным зарядом на атоме галогена: