Енолы и енолят-ионы

Енолы или алкенолы ($\alpha$-гидроксиалкены) - класс соединений, содержащих гидрокси группу и ненасыщенную углеродную связь, с общей формулой $R_1R_2C=CR_3OH$. Особенность енолов заключается в том, что они находятся в таутомерном равновесном состоянии с соответствующими им карбонильными соединениями - альдегидами или кетонами:

Рисунок 1.

Правило Эльтекова - Эрленмейера

Известно, что олефины не могут иметь гидроксил у атома углерода в $sp2$ гибридном состоянии, поэтому такие структуры неустойчивы и изомеризуются в оксослолукы по правилу Эльтекова - Эрленмейера:

Рисунок 2.

Для структур, имеющих гидроксил у ненасыщенного атома углерода, а не извязаного с электроноакцепторными группами ($ > C=O$, $-NO_2$ и другие), правило Эльтекова - Эрленмейера всегда срабатывает, потому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а попытки их получить завершаются перегруппировкой в соответствующий альдегид или, соответственно, в его гомологи.

Особенности енолов

Сегодня известно много соединений, правда, обычно сложных или с несколькими атомами кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только карбонильной форме, но и в виде ненасыщенного спирта - енола, например:

Рисунок 3.

Изомерию между карбонильным соединением и ненасыщенным спиртом-енолом образуется в результате перемещения одного атома водорода от атома углерода к кислороду. Этот процесс называют таутомерией, или десмотропией, а смеси этих ·таутомерных формам соединений, в которых оба изомера находятся в равновесии, алеотропными смесями. Подробнее таутомерия будет рассмотрена в отдельном разделе.

В случае винилового спирта перегруппировка вызывает мезомерный эффект, что идет до конца:

Рисунок 4.

В результате мезомерного эффекта атом водорода гидроксильной группы отщепляется в виде протона и атакует заряд $\delta$- на втором ненасыщенном атоме углерода.

Получение енолов и их производных

В отличие от енолов, эфиры и другие производные винилового спирта не только существуют в стабильном виде, но их широко используют в промышленности как мономеры. Понятно, что их получают косвенным путем.

1. Виниловые эфиры

   Виниловые эфиры, как указано, получают в промышленности через присоединение к ацетилену карбоновых кислот при наличии солей ртути (II), кадмия или цинка:

   
   
   Рисунок 5.

   Сюда надо добавить действие уксусного ангидрида на кетоны при наличии каталитических количеств серной кислоты:

   
   
   Рисунок 6.

   и также действие кетенов на ацетальдегид:

   
   
   Рисунок 7.

2. Винилацетат

   Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, который полимеризуется по радикальному механизму в поливинилацетат. Поливинилацетат используют для производства эмульсионных красок и лаков, прозрачных пластмасс, в производстве стеклопакетов, для склеивания слоев силикатного стекла и для синтеза поливинилового спирта:

   
   
   Рисунок 8.

   Поливиниловый спирт применяют в производстве синтетической крови, плазмозаменителей, эмульгаторов важных полимерных материалов. В практике используют поливиниловые спирты после их ацилирования например, бутиральдегидом (поливтилбутираль $R = C_3H_7$):

   
   
   Рисунок 9.

3. Виниловые эфиры.

   Виниловые эфиры получили А. Фаворский, М. Шостаковский и В. Реппе независимо друг от друга через взаимодействие ацетилена со спиртами:

   
   
   Рисунок 10.

   Виниловые эфиры можно синтезировать также взаимодействием винилацетата с соответствующими спиртами. Их особенностью является гидролиз, который легко происходит в кислой среде:

   
   
   Рисунок 11.

   Главное назначение виниловых эфиров - соединительная основа многослойных пленок, производство клеев, лаков, эмалей. Виниловые эфиры легко полимеризовать с инициированием реакции кислотами Льюиса, например, хлоридом железа (III). Так получают жидкие вяжущие полимеры, применяемые в качестве загустителей. Полимеризацией винилбутилового эфира получают бальзам Шостаковского (винилин):

   
   
   Рисунок 12.

   Виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, однако только в результате гомолитичной полимеризации, инициированной пероксидами.

   При нагревании алкилвиниловые эфиры перегруппировываются по Кляйзену с преобразованием в альдегиды вследствие сильного $М$-эффекта сопряженной системы:

   
   
   Рисунок 13.

Аллиловый спирт

До недавнего времени аллиловый спирт получали гидролизом аллилхлорида, или синтезировали хлорированием пропилена при высокой температуре за Львовым:

Рисунок 14.

Еще раньше аллиловый спирт производили, нагревая глицерин с оксалатной кислотой. Эстер, образовавшийся после гидролиза, терял фрагменты оксалатной кислоты в виде углекислого газа:

Рисунок 15.

Сегодня в промышленности аллиловый спирт получают изомеризации пропиленоксида.

Из аллилового спирта получают глицерин, акролеин, акриловую кислоту. Эфиры аллилового спирта используют в производстве пластмасс.

Строение аллилового спирта обусловлено, с одной стороны, его ненасыщенностью, состоящей, например, в способности этого соединения присоединять два атома галогена или водорода. С другой стороны, аллиловый спирт можно окислять до ненасыщенного альдегида - акролеина, и далее - до ненасыщенной кислоты (акриловой кислоты), это свидетельствует о наличии первичной спиртовой группы. Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом при наличии платины или никеля дает нормальный пропиловый спирт.