Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, в которых содержится одна или более карбонильных групп $C = O$ (оксогрупп). Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным остатком и водородом, кетонами - если она соединена с двумя углеводородными остатками (при этом группу $C = O$ называют еще кетогруппой):

Альдегилы и кетоны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Альдегилы и кетоны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Альдегиды и кетоны относятся к группе карбонильных соединений.

В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны разделяют на алифатические, алициклические и ароматические. Среди алифатических альдегидов и кетонов различают насыщенные и ненасыщенные.

Изомерия альдегидов связана со строением углеводородного остатка, а кетонов - дополнительно положению $C = O$ группы.

Физические свойства

Определение 1

Насыщенные альдегиды и кетоны - это бесцветные жидкости, кроме формальдегида, который при нормальных условиях является газом. Они характеризуются резким запахом. Температуры их кипения ниже, чем у спиртов, так как для альдегидов и кетонов проявления водородной связи не характерно, причем кетоны кипят при более высокой температуре, чем альдегиды с одинаковым количеством атомов углерода.

Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с небольшой молекулярной массой растворимые в воде. При увеличении молекулярной массы растворимость этих веществ в воде уменьшается. Все альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических растворителях (спирте, эфире и т.п.).

Считают, что карбонильная группа -осмофор, то есть носитель запаха. Муравьиный альдегид имеет довольно резкий запах. Другие ниже альдегиды имеют удушающий запах, который при сильном разбавления становится приятным и напоминает запах овощей и фруктов. Кетоны пахнут довольно приятно.

«Альдегиды и кетоны» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Электронное строение карбонильной группы

Вследствие различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода карбонильная группа имеет высокую полярность (μ $\sim$ $2,5 D$ для альдегидов и $2,7 D$ для кетонов) и значительную способность к поляризуемости. Например, значение молекулярной рефракции $MR$ для оксогруппы равна примерно 3,4, тогда как для одинарной $C-O$-связи всего 1,5.

Двойная связь карбонильной группы состоит, как и для алкенов, из σ- и π-связей:

Двойная связь карбонильной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Двойная связь карбонильной группы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенность карбонильной группы заключается в заметной разнице электроотрицательности атомов, ее образующих. Атом кислорода имеет внешнее строение $1s^22s^22p^4$ с распредилением 4х $p$-электронов по отдельным $x,y,z$ подуровням, но окончательно проблема его гибридизации не решена.

Предполагают существование неэквивалентных гибридных орбиталей со значительным $p$-характером типа $s^n p^m$, где $n$ стремиться к 1, $m$ стремиться к 2, то есть, σ-связь $C-O$ вероятнее всего образуется при перекрытии $sp^{2_-}$-гибридной орбитали углерода и $2p_x - AO$ кислорода. $n$-связь образуется при взаимодействии негибридизованои $2p_x - AO$ углерода и $2p_x - AO$ кислорода.

Две остаточные пары $n$-элетронов $2s^2$ и ${2p^2}_y$ атома кислорода существенно на химические свойства карбонильной группы не влияют.

Ниже приведена структура простейшего альдегида - формальдегида с данными валентных углов и длин связей.

Структура простейшего альдегида.  Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Структура простейшего альдегида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

длина связи, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101

валентный угол, ${}^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5

Вследствие полярности связей $C = O$ атом углерода приобретает положительный эффективного заряда, и его называют электрофильным центром, а кислород - отрицательного заряда, и его называют нуклеофильного центром. Поэтому атом углерода взаимодействует с нуклеофилами, что является основным взаимодействием $C=O$-группы альдегидов и кетонов в химических реакциях, а кислород - с электрофилами. Заместители акцепторного действия, которые увеличивают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, значительно повышают ее реакционную способность. Противоположный эффект наблюдается при донорном действии заместителей:

Донорное действие заместителей.  Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Донорное действие заместителей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Итак, альдегиды и кетоны, с одной стороны, проявляют значительные электрофильные свойства, а с другой - слабые нуклеофильные, подобно спиртам и эфирам.

Альдегиды проявляют большую химическую активность по сравнению с кетонами в результате двух основных факторов. Во-первых, при наличии второго углеводородного остатка $R$ возникают стерические препятствия при атаке нуклеофилом электрофильного центра. Во-вторых, заместитель $R$ с $+I$-эффектом уменьшает положительный заряд на электрофильном атоме углерода карбонильной группы и увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода. В результате ослабляется способность карбонильной группы к реакциям с нуклеофильными реагентами.

Энергия связи $C = O$ равна 680-760 кДж / моль (для сравнения энергия двойной связи $E_{C=C}$ составляет 590-640 кДж / моль), но благодаря высокой полярности и поляризуемости карбонильная группа более реакционноспособна, чем углерод-углеродная кратная связь.

Спектральные характеристики альдегидов и кетонов

В УФ-спектрах карбонильные соединения имеют интенсивную полосу поглощения -185 нм вследствие π-π-перехода и слабоинтенсивну 270-300 нм благодаря n-π-перехода:

УФ-спектры: бензальдегида (I), анилина (II) и фторбензола (III).  Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. УФ-спектры: бензальдегида (I), анилина (II) и фторбензола (III). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ИК-области спектра наблюдаются интенсивные валентные колебания карбонильной группы $v_{C=O}$ в диапазоне 1850-1650 см $^{-1}$, поэтому ИК-спектроскопия является надежным методом ее определения.

В случае ПМР-спектроскопии для альдегидной группы существует характерный сигнал протона при 8,5-11,0 м.ч., который также является надежным критерием его наличии у карбонильной группы.

Дата последнего обновления статьи: 15.02.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot